聚酰亚胺(PI)作为涂层、隔膜、粘合剂、固态电解质和活性存储材料,有助于实现安全、高性能和长寿命的锂离子电池。

一、聚酰亚胺简介

聚酰亚胺（PI）是分子结构含有酰亚胺基链节(─C(O)─N─C(O)─)的芳杂环高分子化合物，是目前工程塑料中耐热性最好的品种之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，被誉为高分子材料金字塔的顶端材料，因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，都有着巨大的应用前景，被称为"解决问题的能手"。

二、聚酰亚胺的制备方法

聚酰亚胺的合成方法主要为水热法(一步法)和热亚胺或化学亚胺法(两步法)：

（1）一步法合成聚酰亚胺是指将二胺和二酐单体均匀混合于高沸点溶剂中（如间甲酚、N-甲基吡咯烷酮等），然后在较高的温度下(180-200℃)直接脱水缩聚合成聚酰亚胺，即直接合成高分子量的聚酰亚胺而不生成聚酰胺酸中间体，优势在于产品形式多，可制成PI薄膜、PI粉末等。

（2）两步法是由二胺和二酐先合成中间体聚酰胺酸（PAA），再通过化学亚胺化或热亚胺化得到聚酰亚胺。化学亚胺化条件相对温和但过程更加复杂，需要向聚酰胺酸中加入催化剂（吡啶、三乙胺等）和脱水剂（乙酸酐）来完成亚胺化反应。两步法适合大规模制备PI薄膜，同时适用于热塑性PI（TPI）和热固性PI的制备，可制备纯度很高的PI。

资料来源：《中国化工新材料产业发展报告》

三、聚酰亚胺在锂电池中的应用

聚酰亚胺(Polyimides，PIs)可以包覆在活性储存材料表面，保持电极/电解液界面在高电压条件下较好的稳定性，增强循环性能。PIs可以用作隔膜，提高高温下LIBs的安全性。为了延长LIBs的循环寿命，可使用PI粘结剂以保持电极结构的完整性。此外，PIs还可以用作固态电解质或是活性储存材料等。

3.1、作为正极涂层包覆材料：提升高电压性能

将高弹性、热稳定和良好电解液浸润的聚酰亚胺作为包覆材料使用，通过特定的制备方法，‌对正极活性材料进行表面包覆改性。‌这种包覆层能够抑制锂离子电池充放电过程中正极的体积膨胀效应，‌同时抑制电解液与正极活性物质的界面副反应，‌维持正极活性物质晶型结构的稳定性。‌这样的包覆改性有效促进了正极容量的发挥，‌提高了电池的长循环寿命。

PI作为包覆材料应用方向有三个：

• 1)、使用不同单体合成特定性能的PI包覆层；
• 2)、在传统的PI包覆层基础上，混入无机材料(如Al₂O₃, ZrO₂, TiO₂等)、导电材料(如石墨烯、碳纳米管、炭黑等)及其混合物；
• 3)、将自修复、热传导、自熄性和低放气量等功能引入PIs实现正极材料的功能化。

图 ：（a） PI包覆正极材料的制备方法;（b）PI包覆正极材料的TEM图像;（c）PI包覆正极材料的首效、循环和倍率性能;（d）包覆机理

PI包覆层有效地减弱电解液与电极表面的界面副反应，促进锂离子传导，使得PI包覆的正极材料呈现较小的极化，较低的锂损失和较好的循环寿命。

3.2、PI隔膜：提升电池的安全性能

PI材料凭借其突出的耐热性和良好的电解液浸润性，特别在保障电池高温使用安全性方面具有很大的竞争优势，是目前研究较多的隔膜材料。与聚烯烃隔膜相比，PI隔膜呈现较大的力学强度(大于10Mpa)，较高的热稳定性(高于500°C)、较小的收缩性和电解液浸润性(大于100%)。

然而，PI材料“难溶难熔”的特性限制了其成膜加工性较差，PI隔膜的制备仍局限于实验室，未能实现批量商业化。据文献报道，目前PI隔膜的制备方法主要包括模板法、相转化法和静电纺丝法。

图 PI隔膜的制备方法图示：（a）模板法;（b）相分离法;（c）静电纺丝法。

（a）模板法需要先制备含有致孔剂的PI复合膜，随后利用化学腐蚀、溶剂溶解或煅烧等方法除去致孔剂，得到PI多孔膜。

（b）相分离法是将聚酰胺酸（PAA）前体溶液或可溶性PI溶液刮涂在载体（如玻璃等）上，浸没至非溶剂中，利用聚合物在其溶剂/非溶剂的混合溶液中发生相分离。除去溶剂后，非溶剂所占空间就形成了孔道。

（c）静电纺丝法是对聚合物溶液施加高压静电，当液体表面的电荷斥力大于其表面张力后，在针嘴处形成泰勒锥。高速喷出的聚合物溶液经过拉伸、变形、劈裂，随着溶液的挥发，聚合物溶液射流发生固化，最后沉积在接收器上形成纳米纤维膜。

加工过程中最关键的技术是得到孔分布均匀的PI隔膜。解决造孔问题的策略有两个：

1) 将PI材料与聚烯烃材料共混，使用特定的加工设备制备复合隔膜。这一方法利用聚烯烃材料较好的加工性获得孔分布均一的PI-PE两相复合材料隔膜。

2) 使用纯的半晶PI材料在熔点下拉伸取向，以获得类似于干法制备的PI隔膜。

3.3、PI作为粘结剂使用：提高电极结构的完整性，硅基负极新型粘结剂

PI作为粘结剂，具有高的粘结性、好的力学性能、优异的热稳定性以及突出的电解液浸润性，可以保持电极的结构完整性，特别是在硅基负极这类体积膨胀和收缩较大的材料中，PI粘结剂如3D交联网络结构能够有效约束活性颗粒，阻止硅颗粒粉化和电接触损失，极大地保持硅负极结构的完整性和稳定性，从而提高电池的循环稳定性。

目前很多研究工作从分子结构设计的角度报道了PI粘结剂，旨在改善其特定的性能。引入醚氧官能团可以提高PI粘结剂锂离子的传导性能；合成软硬段共嵌的聚合物可以赋予PI粘结剂较好的弹性；可引入粘结性强的官能团到PI的分子结构中以增强PI粘结剂的粘结性能。

图：PI改性粘结剂在硅基负极上的应用：（a）PEG-200、偏苯三酸酐氯化物(TMAC)和4,4’-二氨基二苯醚(MDA)聚合得到PI改性粘结剂循环过程中体积膨胀、循环性能曲线及循环后极片SEM照片;（b）软硬段共嵌的PI粘结剂;（c）P84 vs PVDF粘结剂的剥离效果示意图;（d）PI-COOH粘结剂的结构、电化学性能及SEI形成机理。

3.4、PI基固态电解质：全固态锂离子电池

聚酰亚胺(PI)得益于其优异的机械强度、‌良好的电解质润湿性、‌以及出色的热稳定性，‌使得PI基固态电解质成为全固态锂离子电池的理想选择。‌

（1）PI的高机械强度有助于提高电解质的整体稳定性和耐用性，‌这对于提高电池的安全性和使用寿命至关重要。

（2）PI的电解质润湿性有助于确保电解质与电极之间的良好接触，‌从而提高离子传输效率。‌

（3）PI的出色热稳定性意味着在高温环境下，‌电解质能够保持稳定的性能，‌这对于提高电池在极端条件下的安全性和可靠性具有重要意义。‌

具体到应用方面，‌PI基固态电解质在全固态锂离子电池中的应用主要体现在以下几个方面：‌

（1）作为机械支撑：‌通过使用超薄的聚酰亚胺多孔膜作为机械支撑，‌可以形成三维连续的导锂通道，‌从而提高固体电解质的机械力学性能和电化学稳定性。‌

（2）提高电池安全性：‌通过设计和利用策略，‌PI基固态电解质有助于实现安全、‌高性能和长寿命的锂离子电池。‌

（3）作为固态电解质：‌在全固态锂离子电池中，‌PI基固态电解质展现了良好的循环稳定性和较高的安全性能。‌

（4）提升电池性能：‌通过加入阻燃颗粒和优化电解质结构，‌PI基固态电解质能够显著提升电池的安全性和性能。

一般地，PI固态电解质可以分为固态PI电解质和固态PI基电解质。固态PI电解质通过引入PEO分子片段到PI主链上，而固态PI基电解质则是将PEO引入到介孔PI隔膜上。当前，只有较少的研究直接使用固态PI电解质。大部分研究工作使用固态PI基电解质。另外，固态PI基电解质又可以分为固态PI基固态聚合物电解质和固态PI基复合固态电解质。

图：PI基固态电解质在全固态锂离子电池中的应用：（a）：(i) 、刻蚀法制备的竖直纳米孔道在PI膜上、(ii)、得到的超薄、轻质和柔性的PI固态聚合物电解质、(iii)循环后可由SEM观测到均一的锂沉积层。（b）PI/PEO/LiTFSI基LIBs滥用测试：(i)、折叠性能；(ii)、扣式电池点亮LED灯泡；(iii)、柔性的Li/PEO/LiTFSI/LFP袋式电池点亮LED灯泡；(iv, v)、针刺和切割测试。（c）添加阻燃剂DBDPE的阻燃PI SPE;（d）热滥用测试：(i)、PE隔膜、PEO/LiTFSI和PI/DBDPE膜在高温下(150°C下放置0.5 h)；(ii)、袋式电池热滥用示意图；(iii)、电解质为EC/DEC/PE、PEO/LiTFSI、PI/DBDPE/PEO/LiTFSI的电池的滥用测试。

3.5、PI活性储存材料：下一代有机电极

聚酰亚胺PI属于羰基聚合物，是一种有机电极材料，‌具有高容量、‌良好的循环和倍率性能，‌以及可调的结构、‌安全性和环保性。

（1）作为正极活性储存材料。锂离子储存机制是基于PIs分子中重复单元上羰基的可逆还原反应，反应主要发生在1.5~3.5V。当前，共轭结构、还原活性羰基和醚氧片段是调控电化学性能的主要结构单元。此外，设计合适的堆积结构也可以实现锂离子的快速储存与传输。

图：（a、b）引入共轭羰基、醚氧键的PI正极活性材料；（c）堆积结构设计提升锂离子传导性

（2）当PI活性储存材料作负极，储锂机制可以用“超锂化”来描述。操作电压的范围在0~1V。在PI分子结构中引入较多的苯环有利于锂离子的储存。为了进一步增强循环和倍率性能，不同的传导材料如石墨烯、碳纳米管、炭黑等与PI活性储存材料复合制备电极。

图：石墨烯、碳纳米管、炭黑等与PI活性储存材料复合制备的负极材料

四、聚酰亚胺市场及竞争格局

4.1、市场规模

全球聚酰亚胺薄膜市场规模不断扩大，随着消费电子产品升级，对材料的散热性能、介电性能等要求越来越高，柔性显示技术的快速发展加速PI市场的发展。2022年全球PI薄膜市场总规模为24.5亿美元，GrandView预计到2025年全球PI薄膜市场将增长至31亿美元。根据市场调研在线网数据显示2022年国内PI薄膜市场总规模达72.4亿元，其中电子级PI薄膜26.3亿元，特种级PI薄膜26.9亿元，导热级PI薄膜9.5亿元，电工级PI薄膜9.7亿元；2026年预计达到110亿元。我国PI行业增速远高于全球水平，到2024年PI行业整体市场规模达到200亿元以上，2019年-2024年CAGR有望达到8.5%。

4.2、竞争格局

目前全球PI市场依然是美国、日本占主导地位，约占据全球市场份额的60%左右。主要由美国的杜邦公司、日本的宇部兴产、钟渊化学、东丽集团、三井化学、三菱瓦斯化学等，掌握着PI薄膜、树脂、浆料等核心技术。欧洲、韩国位于第二梯队，约占据全球市场的20%的份额，主要企业有德国赢创、比利时苏威、韩国SKC等公司。

聚酰亚胺材料产品形态可分成薄膜、纤维、泡沫等多种形态；薄膜是聚酰亚胺最大的应用市场，可分为电工级、电子级、热控级等；国内已实现电工级薄膜的大规模生产，但电子级薄膜仍然依赖进口，进口依存度达80%。主要原因为浆料合成和配方工艺这些核心技术由外国公司控制，致使浆料的国产化率非常低。

（1）国际PI企业产能

目前全球PI市场依然是美国、日本占主导地位，约占据全球市场份额的60%左右。主要由美国的杜邦公司、日本的宇部兴产、钟渊化学、东丽集团、三井化学、三菱瓦斯化学等，掌握着PI薄膜、树脂、浆料等核心技术。欧洲、韩国位于第二梯队，约占据全球市场的20%的份额，主要企业有德国赢创、比利时苏威、韩国SKC等公司。 

（2）国内PI企业产能 

国内聚酰亚胺产业起步较晚，但近年来发展迅速。国内企业如长春高琦、深圳瑞华泰、桂林电科院和江苏奥神等在PI薄膜和纤维领域取得了较大进展。

目前，国内已有桂林电器、山东万达微电子、株洲时代、深圳瑞华泰等数十家企业具备PI薄膜的生产能力或规划生产。但是，由于我国原材料、设备等其他环节发展水平有限，国内高端PI膜的制造水平仍处于发展初级阶段。